Различная растворимость частиц одной фазы в другой обусловлена си- лами межмолекулярного взаимодействия. Если частицы в фазах связаны ме- жду собой идентичными межмолекулярными силами, то они растворяются при смешивании неограниченно (например, бензол – спирт); в случае различно- го межмолекулярного характера связей между частицами (например, ковалент- ного в одной и ионного в другой) растворимость фаз или ограничена (бензол – во- да) или практически вообще невозможна (вода – ртуть).
Для трехкомпонентных жидких систем, в которых два компонента яв- ляются нерастворимыми или ограниченно растворимыми, третий компонент распределяется между обеими нерастворимыми жидкими фазами при посто- янной температуре так, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным. Это положение составляет сущность закона рас- пределения, установленного в 1890 г. Нернстом и дополненного исследова- ниями советского ученого Н. А. Шилова.
Этот закон, характеризующий равновесное состояние системы, может быть выведен следующим образом. Предположим, что при одинаковой тем- пературе имеется две несмешивающиеся жидкости (например, вода и хлоро- форм), в эту систему мы вводим третий компонент – иод, который будет рас- творяться и в одной, и другой фазе.
Химические потенциалы веществ, находящихся в двух равновесных фа-
зах, должны быть одинаковыми. Значит, если в одной фазе δ (воде) химиче-
ский потенциал растворенного йода равен:
а в другой фазе β (хлороформе):
то µ () µ ()
|
|
|
|
|
|
|
|
o() o()
Стандартные химические потенциалы при данной температуре величи-
ны постоянные. Но в разных фазах они, естественно, имеют разные значения
). Отношение активных концентраций йода в разных фазах явля-
ется величиной постоянной, равной:
o() o()
Отношение активных концентраций третьего компонента (в нашем приме- ре – иода) в различных несмешивающихся фазах обозначают буквой k и назы- вают коэффициентом распределения, т. е.
() kили отношение концентраций:
|
|
Коэффициент распределения зависит от природы веществ, состав-
ляющих систему, и температуры.
Указанные простые соотношения справедливы только в тех случаях, ко- гда добавление третьего вещества к системе нерастворимых или ограничен- но растворимых жидкостей не вызывает изменения растворимости жидко- стей друг друге, а также если растворяемое вещество в каждой из равновес- ных фаз находится в одном и том же состоянии (в виде одних и тех же частиц). Если же распределяющееся вещество между двумя фазами, при этом диссо- циирует или ассоциируется, то устанавливается сложное равновесие между простыми и ассоциированными молекулами или ионами в пределах каждой фазы и между фазами. В общем случае для описания распределения вещест-
ва между равновесными жидкими фазами пользуются уравнением Н. А. Ши-
лова и Л. К. Лепинь
где n – коэффициент ассоциации.
Например, если n = 2 это означает, что в фазе δ вещество существует в виде одиночных молекул, а в фазе β образует димеры. При логарифмирова- нии этого уравнения оно принимает следующий вид:
lgk = n lga (δ) – lga(β).
Для нахождения постоянных n и k строят график в координатах: lga(δ) – lga(β). Угловой коэффициент прямой равен k, а в точке пересечения прямой с осью ординат – значение lgk.
Уравнения, связывающие коэффициент распределения с концентрация-
ми третьего компонента, выводят при помощи несложных рассуждений.
Третий компонент диссоциирует в одной из фаз. Пусть вещество КА, состоящее из катиона К+ и аниона Аˉ, распределяется между двумя раствори- телями δ и β (рис. 40, а). В растворителе δ вещество КА диссоциирует на ио- ны К+ и Аˉ, а в растворителе β остается в виде молекул. Концентрация ионов и недиссоциированных молекул в фазе δ связаны уравнением закона дейст- вия масс. Если аналитическая концентрация вещества КА в фазе δ равна С, а степень диссоциации его равна α, то концентрация ионов К+ и Аˉ равны αС, а недиссоциированной части КА: (С – αС). Константа диссоциации для би-
нарного электролита равна
|
|
K дис. С (1 ) . (3.12)
Недиссоциированная часть вещества КА в фазе δ находится в равновесии с веществом КА в фазе β. Это равновесие характеризуется коэффициентом
распределения (3.9)
где С (δ) и С (β) – концентрации вещества КА соответственно в фазах δ и β .
С (δ) = С (1 – α),
k C (1 ) . (3.13)
В соответствии с выражением константы диссоциации концентрация
вещества КА в фазе δ будет равна
C () C (1 )
а коэффициент распределения:
|
|
|
|
|
|
Ассоциация третьего компонента в одной из фаз. Пусть вещество М распределяется между фазами δ и β. Но в фазе β оно находится в ассоцииро- ванном состоянии М2, т. е. молекулы объединяются в частицу, состоящую из двух молекул (см. рис. 40, б). Концентрация ассоциированных молекул и
одиночных молекул М связана между собой простым соотношением закона
β
β
Рис.40. Равновесия между различными формами распределяемого вещества:
а – в случае диссоциации в одной из фаз; б – в случае ассоциации.
действующих масс. Если α – степень диссоциации М2 на М молекул, а анали- тическая концентрация вещества М2 в этой фазе равна С, то концентрация М2 составляет С(1 – α), а концентрация М – 2αС. И тогда константа диссоциации
Kдис. С (1 ) ,
концентрация простых молекул составляет величину
()
С 2С
К дис.С(1 ) .
Концентрации простых молекул в фазах δ и β связаны коэффициентом распределения:
Kдис.С(1)
Подобные же рассуждения следует применять и при выводе уравнений для случаев одновременных ассоциации в одной фазе и диссоциации в дру- гой или при взаимодействии растворяемого вещества с растворителем (хими- ческое взаимодействие).
Экспериментальное исследование коэффициентов распределения может служить для определения степени ассоциации или диссоциации растворен- ного вещества в том или ином растворителе, константы равновесия реакции, протекающей в одной из фаз и т. д.
При смешивании двух жидкостей они могут быть:
Неограниченно растворимыми, т.е. растворяться друг в друге в любых соотношениях;
Практически не растворимыми;
Ограниченно растворимыми.
Взаимная растворимость зависит от химического строения жидкостей, которые в свою очередь делятся на полярные и неполярные.
Еще алхимиками было замечено, что «подобное растворяется в подобном», т.е. полярные жидкости хорошо растворяют полярные жидкости, а неполярные – неполярные.
По этой причине, вода – полярный растворитель хорошо растворяет полярные жидкости (уксусная кислота, этанол) и совсем не растворяет неполярные (бензол, гексан, керосин, бензин, растительное масло и др.).
Если жидкости отличаются по полярности незначительно, то они ограниченно растворяются друг в друге, образуя двухслойные системы, например, вода – анилин.
Если в систему, состоящую их двух практически не растворимых жидкостей, ввести третье вещество, способное растворяться в каждой из них, то растворенное вещество будет распределяться между обеими жидкостями пропорционально своей растворимости в каждой из них.
Отсюда вытекает закон распределения , согласно которому отношение концентраций вещества, распределяющегося между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной температуре, остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества.
С 1 /С 2 = k ,
где С 1 и С 2 – концентрация растворенного вещества в 1-м и 2-м растворителях;
k – коэффициент распределения.
Закон распределения широко используется в процессах экстрагирования – извлечения вещества из раствора другим растворителем, не смешивающимся с первым . Закон распределения позволяет рассчитывать количество извлеченного и оставшегося в растворе вещества после однократного или многократного извлечения растворителем заданного объема при данной температуре:
где m 1 – масса вещества, оставшегося в растворителе 1 после однократного извлечения его растворителем 2;
m о – исходное количество вещества в растворителе 1.
V 1 и V 2 – объем растворителей 1 и 2;
При многократном извлечении уравнение 1 примет вид:
где n – число извлечений.
При экстрагировании никогда не удается полностью извлечь вещество полностью. Но полнота извлечения будет больше, если раствор обрабатывать многократно малыми порциями растворителя, отделяя каждый раз полученный экстракт, чем при однократной обработке раствора большой порцией растворителя.
Экстракция применяется во многих областях техники и лабораторных исследованиях. На экстракции основано извлечение сахара из свеклы, масел из семян, многих веществ при обработке пищевых продуктов (пассирование овощей), получение фармацевтических препаратов. Так, пенициллин и ряд других антибиотиков нельзя концентрировать выпариванием, так как они разрушаются при нагревании. Для получения концентрированных растворов антибиотиков проводят экстракцию бутил- или этилацетатом.
Пример 1. 0,1 моль спирта распределяется между 300 мл воды и 500 мл CCl 4 . Найдите концентрации спирта (моль/л) в равновесных растворах. Коэффициент распределения этилового спирта между четырёххлористым углеродом и водой равен 0,0244.
Решение: По закону распределения:
где С 1 – концентрация растворённого вещества в первом растворителе (CCl 4);
С 2 – концентрация растворённого вещества во втором растворителе (Н 2 О).
К – коэффициент распределения
Число молей спирта, перешедшего в четырёххлористый углерод обозначим через Х, тогда:
В воду перейдет оставшееся количество спирта, равное (0,1 – Х) моль, следовательно: 
Подставив С 1 и С 2 в уравнение получим 
Откуда Х = 0,0039 моль
моль/л 
моль/л
Пример 2. 0,3 г кристаллического йода растворено в 1 л воды. Рассчитайте эффективное число ступеней экстракции этого раствора сероуглеродом, если сероуглерод берётся порциями по 100 мл. Конечная концентрация йода в воде составляет 1×10-6 г/л? Коэффициент распределения йода между водой и сероуглеродом равен 0,0017.
Решение:
Формула расчёта процесса экстракции: 
где g 0 – исходное количество вещества, подвергающееся экстрагированию;
V 0 – объём раствора, в котором находится экстрагируемое вещество;
V э – объём растворителя (экстрагента), израсходованный на одно экстрагирование;
n – общее число ступеней экстракции; К – коэффициент распределения.
lg g n = lg g 0 + n lg KV 0 , откуда
91 - 100. Cмешалиn 1 моля спирта с объёмом V 1 мл четыреххлористого углерода и объёмом V 2 мл воды. Определитеконцентрации растворов этилового спирта в четыреххлористом углероде и воде. Коэффициент распределения этилового спирта между четыреххлористым углеродом и водой равен 0,0244.
101 - 110. Необходимо извлечьопределённое количество%(масс.) кислоты из V 1 мл раствора кислоты в эфире. Сколько для этого необходимо взять воды в качестве экстрагента при числе ступеней экстракции равном n, если коэффициент распределения кислоты между водой и эфиром равен К?
111 - 120. Рассчитайте, какое количество HgBr 2 можно извлечь из объёма V 1 мл концентрацией С м моль/л водного раствора с помощью объёма V 2 мл бензола n -кратной экстракцией. Коэффициент распределения HgBr 2 между водой и бензолом равен 0,893.
Тема 2.
Растворы – физико-химические системы.
Коллигативные свойства растворов.
Растворимость
Пример 1. Определение массы газа в растворе по его растворимости.
Сколько хлороводорода HCI растворится в 100 л воды при 40ºС и давлении 98625 Па, если растворимость HCI при этой температуре и давлении 1,0133×10 5 Па составляет 386 м 3 на 1 м 3 воды?
Решение.
Растворимость (или коэффициент растворимости) выражают массой вещества (г), которое можно растворить в 100 г растворителя при данной температуре.
Определяем объём HCI, содержащегося в 100 л воды при 40ºС и давлении 1,0133×10 5 Па:
1000 л H 2 O - 386 м 3
100 л H 2 O - х
м 3 х
= 
м 3
Массу HCI вычисляем по уравнению Менделеева – Клайперона;
М (HCI) = 36,46 г/моль. Тогда:
m =
= 
53,4 кг.
Пример 2 . Определение состава газовой смеси по растворимости газов.
Газовая смесь, содержащая 21% O 2 и 79% N 2 , пропущена через воду при 0ºС и давлении 1,0133×10 5 Па. Вычислите объёмные доли φ газовой смеси, растворённой в воде, если растворимость кислорода и азота в воде при этой температуре и давлении соответственно равна 0,048 и 0,0236 м 3 на 1 м 3 воды.
Решение.
Согласно закону Генри растворимость (Р ) газа в воде пропорциональна его парциальному давлению в смеси. Определим парциальное давление газов в смеси:
p О 2 = 1,0133 × 10 5 × 0,21 = 0,2128 × 10 5 Па;
p = 1,0133 × 10 5 × 0,79 = 0,8005 × 10 5 Па.
Учитывая парциальные давления, определяем растворимость газов:
Р
= 
= 0,0104 м 3 ;
Р
= 
= 0,0189 м 3 .
Общий объём азота и кислорода; 0,0104 + 0,0189 = 0,0293 м 3 . Тогда объёмная доля газов и смеси составит (%):
φ = 0,0104×100/0,0293 = 35,49; φ = 100,00 – 35,49 = 64,51.
Задачи для самостоятельного решения
121 - 130. В воде при 20ºС и общем давлении 2,5×10 5 Па растворена газовая смесь, состоящая из О 2 , N 2 и Cl 2 . Объёмные доли этих газов в смеси соответственно равны ω (О 2), ω (N 2) и ω (Cl 2) %. Растворимость газов в 1 м 3 воды (м 3): РО 2 = 0,031; РN 2 = 0,016; РCl 2 = 2,299. Определите объёмные доли газов в газовой смеси, растворённой в воде.
| параметры | № задачи | |||||||||
| ω (О 2) % | ||||||||||
| ω (N 2) % | ||||||||||
| ω (Cl 2) % |
131 - 140. В некотором объёме V 1 л воды растворен объём V 2 л вещества А при температуре t ºС и давлении Р Па. Определите массовую долю вещества А в полученном растворе.
Физико-химические свойства
Лекция 10. Распределение вещества
